Fisica dei liquidi e dei fluidi sovracritici ad alte pressioni
Il fluido supercritico ha da sempre (ref 1), fino a poco tempo, stata considerata come uno stato unico, con proprietà intermedie delle fasi liquida e gassosa. Le osservabili termodinamiche mostrano una continua evoluzione lungo qualsiasi percorso PT in condizioni supercritiche. Questo fatto è sostenuto dalla vista tradizionale su liquido e gas fasi della stessa simmetria, il che implica che tali fasi non possono essere distinte al di sopra del punto critico in cui non coesistono. D’altra parte, questa vista presuppone che la fisica dei fluidi è interamente determinata dalla loro struttura. Approcci moderni alla teoria liquido mostrano chiaramente che questo non è sempre il caso. Dynamics gioca spesso un ruolo cruciale. All’inizio del 2005 L. Xu e collaboratori hanno evidenziato che il coefficiente di diffusione di acqua subisce un non-Arrhenius (” fragile ”) di Arrhenius (” forte ”) di crossover accompagna una transizione liquido-liquido termodinamico nel cosiddetto ” terra di nessuno ”, cioè non è accessibile dalla corrente tecnica sperimentale (ref 2). Più recentemente, si è scoperto che i cambiamenti sottili ma notevoli in fluidi supercritici si verificano nella dispersione sonora positiva (PSD) (rif 3-5). Questi cambiamenti possiedono il potenziale per dividere il diagramma di fase in un gas come eun liquido come regione.
Recentemente abbiamo studiato l’evoluzione del PSD in Argon, un fluido ed archetipica semplice, lungo scansioni pressione isoterme a varie temperature. Abbiamo scoperto due caratteristiche sorprendenti in dipendenza dalla densità del PSD in fluidi supercritici: i) comportamento lineare del PSD sufficientemente elevato densità, che estrapola diritto alla densità della capacità termica isobarica, C <sub> p </ sub>, diffusività termica , D <sub> T </ sub> e viscosità di taglio cinematica, n extrema; ii) un altopiano nel comportamento della densità del PSD a bassa densità, indicando chiaramente che questo osservabile è originato da un processo collettivo aggiuntivo con structuralrelaxation. L’analisi dettagliata dei modi di vibrare dinamiche e il loro contributo alla S (Q, v) s rivelato un effetto romanzo di ondate di calore non idrodinamici sulla diffusione del suono a bassa densità fluidi supercritici. Abbiamo identificato quantitativamente il crossover dinamico in un modello fluido supercritico, in diverse temperature, tra il regime gas a bassissima densità e il regime liquido come ad alta densità, in base all’analisi dei modi collettivi con mesoscopiche / lunghezze d’onda microscopici. In questo quadro, il ruolo unico di onde termiche di calore con la loro interazione con le onde sonore sono stati svelati. Un risultato notevole di questo studio è che il crossover dinamico mostra una correlazione molto stretta con gli estremi di termodinamica funzioni di risposta e coefficienti di trasporto come C <sub> p </ sub>, D <sub> T </ sub> e n, definendo una regione ristretta emana dal punto critico, come sottolineato in riferimento (ref 6). Questo dà una nuova dimensione ad un’opera recente in cui un crossover in dinamiche singola particella è stato identificato alla linea di massimi di C <sub> p </ sub> in un modello fluido supercritico (ref 7), a sua volta anticipata da risultati simili in diverso contesto della transizione liquido-liquido in acqua. Il legame profondo tra la dinamica e termodinamica di là di un punto critico è ormai razionalizzata su uno sfondo molto generale (rif 8).
1 Zemanski, M. W. in:Heat and Thermodynamics, (MacGraw-Hill, New York, 1968).
2Xu, L. et al. Relation between the Widom line and dynamic crossover in systems with a liquid-liquid phase transitions. Proc Natl Acad Sci USA 102, 16558–16562 (2005).
3Gorelli, F. A., Santoro, M., Scopigno, T., Krisch, M. & Ruocco, G. Liquidlike behavior of supercritical fluids. Phys Rev Lett 97, 245702 (2006).
4Gorelli, F. A. et al. Inelastic x-ray scattering from high pressure fluids in a diamond anvil cell. Appl. Phys. Lett. 94, 074102 (2009).
5Simeoni, G. G. et al. The Widom’s line as the crossover between liquid-like and gas-like behaviour in supercritical fluids. Nature Physics 6, 503 (2010).
6 Brazhkin, V. V. & Trachenko, K. What separates a liquid from a gas? Phys. Today65, 11, 68 (2012).
7 Han,S.Anomalous change in the dynamics of asupercritical fluid. Phys.Rev.E84,051204 (2011).
8 Gorelli, F, Bryk, T., Krisch, M., Ruocco G., Santoro M, Scopigno T. Scientific Report 3, 1203 (2013)