Sintesi ad alte pressioni di nuovi materiali
La sintesi di nuovi materiali è uno degli esiti di maggior interesse della fisica e della chimica delle condizioni estreme. Questi materiali possono estendere significativamente la nostra visione della tabella periodica degli elementi e possono anche essere di interesse pratico. In particolare noi riusciamo ad ottenere dei materiali compositi facendo reagire molecole semplici nei micro-pori delle zeoliti. In generale le zeoliti sono materiali complessi, che esibiscono un ampio spettro di applicazioni come il filtraggio e l’immagazzinamento di molecole, la catalisi, l’elettronica e la fotonica. Noi usiamo questi materiali, e in particolare le zeoliti non catalitiche, con una modalità totalmente differente. Infatti noi realizziamo reazioni chimiche di molecole semplici ad alte pressioni (0.5-30 GPa), su scala sub-nanometrica, nei canali di zeoliti di pura silice, SiO2, come la silicalite in modo da ottenere nuovi materiali nano-compositi con caratteristiche fisiche e chimiche uniche. I nostri studi si basano su una combinazione di tecniche differenti come la diffrazione di raggi X, la spettroscopia Raman e la spettroscopia IR su campioni in cella ad incudini di diamante (DAC).
Noi abbiamo innanzitutto mostrato come la silicalite può facilmente essere riempita ad alte pressioni da molecole semplici come Ar, CO2 e C2H4, fra le altre, e come questo efficiente riempimento rimuova il ben noto fenomeno dell’amorfizzazione della zeolite sotto pressione [1]. E’ stata poi sintetizzata una fase di carbonato di silicio facendo reagire la silicalite con la CO2 contenuta nei nano-pori a pressioni di 18-26 GPa e temperature di 600-980 K. Dopo la sintesi il materiale viene recuperato a pressione e temperatura ambiente, in condizioni leggermente metastabili [2]. D’altra parte abbiamo anche ottenuto una soluzione solida CO2-SiO2 con formula chimica C0.6Si0.4O4, stabile in condizioni ambiente, facendo reagire la CO2 nano-confinata e la silicalite a P=16-22 GPa e T~5000 K, in una DAC con riscaldamento laser locale [3]. Questa soluzione solida è un nuovo materiale duro con un modulo di compressibilità superiore a quello del quarzo per circa un ordine di grandezza, ovvero pari a 240 GPa, e più leggero del quarzo di circa il 30-40%.
Uno spettacolare materiale nano-composito cristallino è stato poi ottenuto foto-polimerizzando l’etilene nei canali della silicalite a 0.5-1.5 GPa, sotto irradiamento UV (351-364 nm) [4] (figura 1). La struttura di questo materiale, che viene recuperato in condizioni ambiente, risulta costituita da singole catene di polietilene che si adattano perfettamente ai canali confinanti della silicalite, il che comporta un significativo aumento del modulo di compressibilità e della densità; il coefficiente di espansione termica di volume, inoltre, cambia segno da negativo a positivo rispetto alla matrice originaria di silicalite. E’ pertanto possibile variare le proprietà meccaniche e termo-meccaniche dell’etilene polimerizzata fino ad ottenere, per esempio, un materiale ad espansione termica nulla.
Abbiamo poi sintetizzato un materiale nano-composito cristallino dalle caratteristiche uniche, inducendo la polimerizzazione dell’acetilene nei canali della silicalite a circa 4 GPa [5] (figura 2). Questo composito, recuperato in condizioni ambiente, è costituito da catene coniugate incorporate nella silicalite e può essere considerato il primo passo verso la formazione di un materiale composito ideale, formato da catene infinite e conduttive di poliacetilene (PA) incorporate in una matrice inorganica, a sua volta caratterizzata da un sistema monodimensionale di canali capace di proteggere il polimero dall’umidità atmosferica. Attualmente stiamo cercando di sintetizzare proprio tale materiale ideale, sfruttando il sistema di canali 1D di una differente zeolite silicea, la ZSM-22. Calcoli ab initio su questo materiale predicono proprietà quantistiche uniche, legate al confinamento e al carattere 1D, che potrebbero condurre allo sviluppo di nuovi dispositivi di calcolo quantistico.
E’ allo studio anche la polimerizzazione del CO sia nella silicalite che nella ZSM-22, con la prospettiva di realizzare nuovi materiali energetici. In fine stiamo pianificando lo studio di simili processi di polimerizzazione, nochè di funzionalizzazione delle pareti dei nano-canali di zeoliti opportunamente scelte per la sintesi di nuovi materiali compositi che abbiano applicazioni come sensori di gas con superfici attive pari a centinaia di metri quadrati per grammo e, di conseguenza, con una sensibilità senza precedenti.
In definitiva riteniamo che i nostri studi conducano alla sintesi ad alte pressioni di una nuova generazione di materiali tecnologici e funzionali basati sulla polimerizzazione di idrocarburi semplici in solidi confinanti meso/micro-porosi.
Il composito polietilene/silicalite ottenuto ad alte pressioni. Poliedri blu: tetraedri SiO4; sfere rosse: atomi di ossigeno; sfere grige: atomi di carbonio. Gli atomi di idrogeno non sono rappresentati.
Il composito poliacetilene/silicalite ottenuto ad alte pressioni. Poliedri in arancione/marrone: tetraedri SiO4; sfere rosse: atomi di ossigeno; sfere grige: atomi di carbonio. Gli atomi di idrogeno non sono rappresentati.